Już pod koniec XIV wieku powstał dla nich kościół i hospicjum pod wezwaniem San Nicola dei Catalani, którym w następnym stuleciu opiekowało się założone w 1495 roku przez papieża pochodzącego z okolic Walencji, Aleksandra VI, Bractwo Santa Maria di Monserrato. I to ono zleciło w 1518 roku budowę nowego kościoła dla Katalończyków i Aragończyków, ale też szpitala, w którym opiekowano się wymagającymi pomocy pielgrzymami z tych terenów. W tym czasie istniał też drugi kościół San Girolamo (dla Kastylijczyków) przy Piazza Navona. Na początku XIX wieku oba kościoły połączono. Dobytek z tego ostatniego częściowo zasilił wnętrze kościoła przy via di Monserrato, który w 1875 roku stał się narodowym kościołem Hiszpanów. Jego wezwanie (pełna nazwa brzmi: Santa Maria In Monserrato degli Spagnoli) odnosi się do szczególnie przez Katalończyków czczonej Czarnej Madonny – rzeźby znajdującej się w klasztorze na górze Montserrat w pobliżu Barcelony.

Projekt kościoła powierzono Antonio de Sangallo (Młodszemu). Natomiast fasada, która już na pierwszy rzut oka niepokoi swoją niespójnością, powstawała w dwóch etapach. Jej dolną część zbudował w 1582 roku Francesco da Volterra, natomiast górna powstała dopiero w 1929 roku. Nad wejściem do świątyni dojrzymy Madonnę z Dzieciątkiem w skalnej grocie i leżącą obok metalową piłę. Ta dość dziwna kompozycja jest jakby dosłownym nawiązaniem do nazwy góry Mont Serrat, która po katalońsku oznacza tyle co ”piłowana skała”’. 

Jednonawowe wnętrze kościoła uderza prostotą i dyscypliną, co podkreśla też XIX-wieczna dekoracja ornamentalna. Otwierają się do niego po trzy identyczne kaplice z każdej strony, w których dojrzeć można niekiedy bardzo interesujące dzieła sztuki z wieków wcześniejszych, pochodzące częściowo ze wspomnianego już kościoła San Girolamo.

Patrząc od wejścia:

• Pierwsza kaplica po prawej poświęcona jest Dydakowi z Alkali (San Diego d'Alcala) – hiszpańskiemu franciszkaninowi, który przybył do Rzymu w Roku Jubileuszowym 1450. Gdy w mieście wybuchła zaraza, Diego organizował pomoc dla chorych, pielęgnował umierających i ponoć czynił cuda, namaszczając ich ciała oliwą z kościoła Santa Maria in Aracoeli. Ozdobą kaplicy jest obraz Annibale Carracciego ukazujący cudowne umiejętności mnicha. Kaplica ukrywa też (po prawej) ziemskie szczątki dwóch pochodzących z Półwyspu Pirenejskiego papieży z rodu Borgia – Kaliksta III i Aleksandra VI. Nie udało się im spocząć w bazylice watykańskiej ani innym, równie prestiżowym miejscu. Ich ciała przeniesiono z krypt watykańskich na początku XVII wieku i spoczywały w tutejszej zakrystii przez prawie trzy następne wieki, aż do 1881 roku, gdy ufundowano im wspólny nagrobek, a ich miejsca spoczynku ozdobiono skromnymi popiersiami. Tu do niedawna znajdowały się też szczątki hiszpańskiego króla Alfonsa XIII, który po ogłoszeniu w Hiszpanii republiki udał się na emigrację. Zmarł w Rzymie w 1941 roku, a w roku 1980 jego trumnę przeniesiono do Escorialu pod Madrytem. W kaplicy przypomina o nim skromna płyta nagrobna widniejąca pod nagrobkiem dwóch papieży.

Prezbiterium w formie kwadratu wieńczy półkolista absyda. Jego ozdobą jest obraz Ukrzyżowanie pędzla Girolamo Siciolante da Sermonety, dość popularnego w XVI-wiecznym Rzymie manierysty.

•     Trzecia kaplica po lewej – jej główną dekoracją jest posąg św. Jakuba Starszego, apostoła Hiszpanii, świętego darzonego tam szczególną czcią. Wykonał ją znakomity rzeźbiarz późnego renesansu Jacopo Sansovino (1518). Po obydwu stronach znajdują się natomiast (w dolnej partii) wczesnorenesansowe sarkofagi dłuta Andrei Bregno: po lewej biskupa Alfonsa de Paradinas (1485), a po prawej Juana de Fuensalidy (1498), dwóch współpracowników papieża Aleksandra VI.
•     Druga kaplica po lewej poświęcona jest Madonnie z Montserrat, której drewniana rzeźba (współczesna kopia tej z Montserrat) widnieje w bogato zdobionym ołtarzu.
•     Pierwsza kaplica po lewej kryje w swoim wnętrzu piękną marmurową grupę Maria z Dzieciątkiem i św. Anną, wyrzeźbioną w 1544 roku przez Tommaso Boscolego 

I wreszcie mała niespodzianka; w portyku przylegającego do kościoła refektarza odnajdziemy ciekawy pomnik nagrobny, a właściwie popiersie spoczywającego tu prawnika Pedro Montoya z 1621 roku, stworzone przez Gian Lorenzo Berniniego (wejście do pomieszczenia obecnie od strony via Giulia).

Wychodząc na wąską via di Monserrato, warto jeszcze raz spojrzeć na fasadę,   i przenieść się w czasy, kiedy ulica ta była gwarną arterią prowadzącą do bazyliki św. Piotra (San Pietro in Vaticano), pełną pielgrzymów, żebraków i handlarzy. Dziś spokojna, w niewielkim stopniu przypomina tamte dzieje.